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在“精酿酒馆”,我“偷尝”了一种新味道|我在西湖读博士
我在西湖读博士
2024年05月13日
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    二氯甲烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、二氧六环。


    实验室的一角,五种基本有机溶剂可以按需取用。带有指针的压力仪表,旋钮开关,透明玻璃瓶的龙头,整齐排列,冷静而诱惑,像是精酿啤酒馆里的取酒装置。这里是西湖大学理学院石航实验室,也有一个长长的名字:


   金属有机方法学及功能分子合成实验室。


    陈凯做着最后的毕业前准备,包括修改博士毕业论文,所以在这间实验室的时间也少了很多。过去四年,他主要是在这里度过的。


    这是一个平静的毕业季,陈凯聊天的时候,语句清晰简洁。不过,这四年一点也不“平淡”,陈凯说,这四年,失败已是“常态化”。我问他,博士期间最大的收获是什么,他说:


  学会了等待。

    十年前,陈凯的高考第一志愿是数学,结果录取到高分子材料专业,从此和化学结缘。硕士毕业申请博士时,去国外留学和西湖大学之间,他选了后者——一个全新的学校,全新的实验室,从海外归来的年轻导师,全新的可能。

    博士阶段的第一个学期,陈凯还没有自己的课题,除了上课,他在实验室先协助博士后师兄做实验。有点像,孙悟空在须菩提祖师那里,一开始也没学筋斗云,而是学习普普通通的打扫庭院。

    有一天晚上在实验室,石航看见了略带郁闷的陈凯,就找他聊天:

    “你有自己想做的课题吗?”石航问。

    “我想试下氟苯的催化转化。”陈凯说。

    “那不如试试苯酚到苯胺的催化转化。”石航说。

    什么意思?苯酚相比于氟苯,更加富电子,要想完成苯酚的电性反转,比氟苯更加困难。也就是石航想让陈凯做一个更有挑战的课题。


陈凯在实验室


    也许只是聊天,石航后来也没有催着陈凯做尝试。寒假后的第二个学期,有一天晚上,陈凯决定开始“偷偷”尝试。他先是设计了一种过渡金属铑的催化体系,并尝试十来组的不同反应条件。

    结果好不好呢?其中一组,出现了大概1%-2%产率的结果。一般来说,这是一个非常差劲的产率,算一个糟糕的结果。

    但从积极的角度来看,这个反应居然发生了,尽管产率是如此的低。

    第二天,陈凯跑去告诉石航,石航很吃惊:

    “这个反应这么容易就做出来了么?”

    要知道,为了获得苯胺,一般只能用 “曲线救国”的办法:使用当量的活化试剂或者氧化剂/还原剂。这种“一步到位”的方法,真的存在吗?



写满化学式的实验室通风橱


    说回这种过渡金属π配位活化的催化体系,是石航加入西湖后,实验室重点探索的领域。简单来说,研究团队利用过渡金属催化剂与反应原料中的芳香环进行配位结合来改变芳香环的固有性质,从而“活化”芳香环去参与各种各样的反应。

    但是,这1%-2%的产率,到底是不是由π配位活化方式而产生的,当时并不清楚。更何况,早在上世纪90年代,就有国外的研究团队尝试过这个方向,毫无结果。

    石航意识到这个微弱的产率并不简单,他马上安排,让博士后师兄来帮助陈凯一起推进这项研究。没错,就是陈凯在上学期帮这位师兄做实验。现在,他们互换角色了。

    在这场接力中,他们设计了一系列机理实验,实验结果支持铑催化体系产生的π配位活化作用,让苯酚与胺进行了脱水缩合。

    更了不起的,通过对催化体系的设计和优化,他们把1%-2%的产率,提升到了90%。

    通过一系列实验,他们发现这一策略可以适用于“连接”各类苯酚和胺类化合物,具备很好的普适性。这篇论文的实时月累计阅读量曾在所发表的期刊《美国化学会志》排名第一,可见该反应受到了广泛的关注。


 苯酚催化胺化的实验设计


    去年,陈凯拿到了校长奖章,获奖词如此写道:

    创造性地将过渡金属对于芳香环的π配位活化策略应用于开发新的苯酚转化方法,实现了苯酚胺化的催化转化——这一合成化学的重要挑战。

    博士一年级的这次尝试,陈凯觉得能做成,最重要的是实验室在过渡金属催化的π配位活化体系的持续探索,积累下的经验。当然,第一次尝试,就看到了微弱的希望,实属罕见。陈凯总结出第二个原因:

    “运气。”



石航实验室,后排右三为陈凯


    在有机化学实验室,很多时间确实是在等待。等待是常态,而运气是一种不可捉摸的东西。有一次,实验团队本来打算尝试让氯苯和甲醇反应,得到苯甲醚,意外发现溶剂六氟异丙醇居然参加了反应。

    这就好比本来只是陪人去相亲,结果被对方相中了。

    经过博士阶段的训练,陈凯说,因为失败是常态化,他只能多去尝试,然后顺其自然,等待幸运女神的眷顾。他的博士毕业论文,是用钌代替铑,因为铑比较贵,可能会影响未来的应用。但由于钌的π配位活化能力较铑而言更弱,一开始,钌被认为是很难实现苯酚的催化转化。

    通过配体设计,陈凯实现了钌催化的苯酚胺化。更重要的是,钌体系里使用的配体有望用于开发新的催化体系。

    采访结束后,陈凯带我参观了实验室。这是一个“看不见”的世界,那些化学反应,除了在试管里,也在实验人员的心里。最终的反应结果,其实算是一个“盲盒”。

    所以,最基本、也是最需要耐心的操作,就是逐步分离反应产物——将反应粗体系通过充满硅胶颗粒的玻璃柱子,然后在淋洗剂的作用下,不同产物的“流淌”速度会不一样。

    这像极了一条河流。这四年,他学会了在岸边等待,以及跃入水中,去抓住那条大鱼。

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